摘    要：電熔鎂砂是重要的工業原材料,其生產工藝簡單,主要以菱鎂石為原料,采用電弧爐熔融法制備而成。文章介紹了我國電熔鎂砂制備工藝技術方面的研究成果,主要表現在選擇適宜的化學添加劑改善鎂砂的性能以及高效新工藝的開發。并以青海西部鎂業生產的高純氫氧化鎂中間體作為原料,繼續加工煅燒生產電熔鎂砂產品的制備工藝進行了舉例說明。在此基礎上,分析了電熔鎂砂熔融、結晶過程,主要是Si、Al、Ca、Fe等雜質成分的遷移規律以及熔煉溫度對Mg O結晶過程的影響。最后指出自動化、智能化、節能化的高溫電弧爐生產裝備是今后研發的重點,以鹽湖鹵水制備高純氫氧化鎂作為中間體,制備高純電熔鎂砂是今后發展的主流方向。電熔鎂砂又稱電熔氧化鎂(簡稱“電熔鎂”)是我國鎂化合物生產的主要產品之一,通常采用天然優質(精選特A級)菱鎂石礦、水鎂石礦、高純輕燒鎂顆粒以及海水鎂砂等作為原料,經高溫處理,在電弧中熔融而成。該產品與其它鎂砂相比,具備純度髙、熔點高(2 800℃)、結晶粒大、結構致密、抗渣性強、耐高溫、化學性能穩定、耐壓強度大、絕緣性能強、耐沖刷、耐腐蝕,晶體大約在2 300℃化學性能仍保持穩定等特點。基于電熔鎂砂表現出的優良特性,其廣泛應用于高溫電氣絕緣材料,同時也是制作鎂磚,鎂碳磚及不定形耐火材料的重要原料,此外,單晶、多晶、高純電熔氧化鎂,用于制造和超耐溫、耐壓、耐高頻絕緣材料、熱電偶材料、電子陶瓷材料、火箭、核子熔爐等 。青海省西部礦業集團有限公司下屬子公司青海西部鎂業有限公司(以下簡稱“公司”)就致力于研發生產高純度電熔鎂砂產品。公司以鹽湖水氯鎂石(Mg Cl2·6H2O)為主要原料,采用氨-石灰聯合法制備含水分的高純氫氧化鎂濾餅中間體,由于該產品不能直接面向市場銷售,需要進行深加工,為此,公司實施了與其配套的下游產品項目,采用閃蒸干燥、旋流動態煅燒、電熔、重燒等工藝,生產鎂系列產品。其中,公司年產1.5萬t高純電熔鎂砂產品的生產工藝流程已全線貫通,并開始投料試生產,已有首批高純度的電熔鎂砂產品成功下線。這一項目的投產,加大了對數量巨大的水氯鎂石資源利用能力,一定程度上減輕了“鎂害”的發生,有利于鹽湖資源開發的可持續發展,同時也將對我國鹽湖鎂產業的發展產生重要影響,特別是高純電熔鎂砂的下線,填補了我國鹽湖鹵水鎂砂的空白,將完全替代依賴進口的局面。1 電熔鎂砂制備工藝及應用

1.1 我國電熔鎂砂傳統制備工藝

電熔鎂砂的生產工藝流程短而簡單,但設備投入和資源消耗大。我國電熔鎂砂產業多采用電弧爐熔融天然菱鎂礦石制備電熔鎂砂,生產工藝技術裝備落后,功率低、容量小、效率低、自動化程度低,生產出的電熔鎂砂產品品位不高,導致鎂資源利用率低,環境污染嚴重。我國生產電熔鎂砂的主要原料是菱鎂礦石,目前的生產工藝分一步熔融法和兩步鍛燒熔融法兩種形式。一步熔融法是以天然菱鎂礦石或提純的菱鎂礦精礦粉為原料在電弧爐中經2 800℃以上的高溫熔融而成;兩步煅燒熔融法是將菱鎂礦石或提純的菱鎂礦精礦粉,在豎窯或回轉窯內經1 000℃左右輕燒得到輕燒氧化鎂粉,再經過細磨,壓坯,最后在電弧爐內經高溫融煉制得電熔鎂砂 。

董波以菱鎂石或輕燒氧化鎂粉為原料,在現有熔煉工藝基礎上增加原料精選工序,制備出了高純度電熔鎂砂。其主要方法是在熔煉開爐1 h后,采用原料將爐火壓住,向電極內三角區添加晶粒增長劑,然后在其上面添加50 mm~200 mm原料;后期每隔40 min重復一次上述操作,直至停爐。該技術的優點是爐內溫度高、熔融氣氛好、晶粒富集快速穩定、產品純度高、節省能源,降低成本。

張元丹等人將Mg O含量≤45%的菱鎂礦石輕燒,分解成氧化鎂;在氧化鎂中加入鹽酸,反應生成氯化鎂;在氯化鎂中加入速凝劑,使雜質沉淀,與氯化鎂分離,生成高純度的氯化鎂;在較高純度的氯化鎂中加入調和劑,再加入液氨,使氯化鎂溶液的p H值6~7;氯化鎂和液氨反應生成氫氧化鎂,氫氧化鎂經電熔,生成高純大結晶高純鎂砂。

除了上述從菱鎂礦制備鎂砂的方法之外,利用鹽湖鹵水或者海水中的鎂資源,添加合適的沉淀劑在液相條件下生成輕質氧化鎂,可以通過洗滌、過濾等方法有效地除去雜質離子,氧化鎂的純度高達99.9%。這些制備方法包括鹵水純堿法和鹵水石灰法等。

鹵水純堿法是我國生產輕質氧化鎂最早的方法,在Mg Cl2溶液中加入Na2CO3,會有中間的堿式鎂鹽產生,再通過高溫鍛燒使CO2和H2O分子逃逸,得到了最終產物Mg O。此法會消耗大量的純堿,同時副產物氯化鈉的附加值較小,所以近年逐漸被生產商淘汰。

鹵水石灰法是將鹵水與石灰乳反應生成Mg(OH)2沉淀,在較低溫度下輕燒得氧化鎂粉末,而后經一定壓力壓球,制取電熔鎂砂。但因Mg(OH)2的實際生產制備過程中,容易混入硫酸根、碳酸根、硼、鐵和有機物等雜質,需通過添加氨水,有效地分離除去雜質元素,因此,采用鹵水石灰法每生產1 t鎂砂將生成副產物接近3 t,如不對副產物進行及時有效利用,就會產生新的問題[6] 。

1.2 我國電熔鎂砂制備優化工藝

目前,我國電熔鎂產業仍在沿用電弧爐生產方式,技術裝備相對落后,效率低,能源浪費嚴重,余熱潛能流失嚴重;電熔鎂砂生產過程中還存在著嚴重的粉塵污染,并大量排放二氧化碳,加重了大氣溫室效應,惡化周邊環境。現有電熔鎂技術裝備亟待更新換代,現有工藝急需創新,因此,采用集成技術發展節能環保的新式電熔鎂裝備及制備工藝是發展電熔鎂產業的重要選擇。近年來,國內的科技工作者在電熔鎂砂的生產工藝方面進行了改進和優化,并取得了一定的成效。

李遠兵 等人將鎂橄欖石、焦炭、無煙煤按一定重量比置入電弧爐中,在1 900℃~3 000℃條件下熔融還原,保溫0.5 h~2 h后自然冷卻分離。通過高溫熔融還原鎂橄欖石,經精煉沉淀,使鎂橄欖石中Mg O和硅鐵完全分離,分離得到耐火級的電熔鎂砂和冶煉用硅鐵合金。

裴七合 開發了一種用廢鎂碳磚為原料提取再生含碳電熔鎂砂的方法,即對廢磚表層雜質處理后升溫加熱,物料內的石墨開始燃燒,繼續升溫物料表層形成脫碳層;降到一定溫度保溫,使物料中的結合劑氧化,冷卻后剔去脫碳層,破碎、篩分、成品。該方法制成的產品純度高,不僅具備原始電熔鎂砂的性能,并保留了高價值的石墨,其包裹在電熔鎂砂的外層,填充了電熔鎂砂顆粒內的氣孔,增加了顆粒體積密度,提高了抗侵蝕性能。

徐徽 等人利用低品位菱鎂礦制備的輕燒粉和氯化銨溶液進行反應除去硅、鐵和鋁等主要雜質,得到主要成分為氯化鎂的浸出液,然后利用氨將氫氧化鎂以鎂離子的形式沉淀出來,經兩步煅燒法可得高質量的電熔鎂砂。

仝永娟 開發了一套電熔鎂系統節能新工藝,即原料預處理工藝、電熔鎂砂生產工藝、電熔鎂坨及煙氣的分段分級回收及梯級綜合利用工藝、CO2回收工藝等4個分工藝。新工藝使整個工藝系統的物質能源得到了充分利用,實現了“零排放”,避免了環境污染,在能耗更低的條件下,獲得了高品位的電熔鎂砂。

Zhang X等人采用三相交流電弧爐制備電熔鎂砂,并通過一定的自動化控制和操作,使得熔坨內的氣泡減少,孔隙率降低,提高鎂砂制品的品位;研究結果還表明,通過減少氣泡和熔坨內缺陷可有效地提高晶體的純度和透明度,增大晶粒尺寸。

1.3 青海西部鎂業有限公司電熔鎂砂制備工藝

我國青海西部鎂業有限公司以鹽湖水氯鎂石為原料,以氨水為沉淀劑,沉淀經過洗滌、過濾、烘干制得純度達99%以上的氫氧化鎂(該法鎂資源利用效率、氨轉化率高,氧化鎂純度高),并以高純氫氧化鎂濾餅中間體為原料,采用國內首套年產1.5萬t高純電熔鎂砂的5 000 k VA高溫電弧爐自動化生產裝置,經干燥、二步煅燒制備無硼高純電熔鎂砂。其中,該公司生產的高純氫氧化鎂產品的掃描電鏡照片如圖3所示,可見氫氧化鎂晶體發育較好,顆粒粒徑分布均勻,顆粒形貌規則,分散性較好;高純氫氧化鎂產品的粒度分布圖如圖4所示,可見粒度分布圖接近正態分布,表明氫氧化鎂顆粒一致性好、粒度分布均勻、產品性能優異,其中D90=59.90μm,說明顆粒主要集中分布在10μm~59.90μm之間;高純氫氧化鎂產品的質量技術指標如表1所示。高純電熔鎂砂產品的外觀照片見圖5所示,鎂砂產品純度已達99.5%以上(其質量技術指標見表2中牌號QM-Mg99.50),但是產品中仍含有一定量的雜質,從圖5(a)可見,大結晶產品透明顯微黃色。